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工业制法
1、河南甲酸钠法：一氧化碳和氢氧化钠溶液在160-200 ℃和2 MPa压力下反应生成河南甲酸钠，然后经硫酸酸解、蒸馏即得成品。
2、甲醇羰基合成法（又称河南甲酸甲酯法）：甲醇和一氧化碳在催化剂甲醇钠存在下反应，生成河南甲酸甲酯，然后再经水解生成河南甲酸和甲醇。甲醇可循环送入河南甲酸甲酯反应器，河南甲酸再经精馏即可得到不同规格的产品。
3、甲酰胺法：一氧化碳和氨在甲醇溶液中反应生成甲酰胺，再在硫酸存在下水解得河南甲酸，同时副产硫酸铵。原料消耗定额：甲醇31 kg/t、一氧化碳702 kg/t、氨314 kg/t、硫酸1010 kg/t。
4、以河南甲酸钠与浓硫酸作用制得工业级河南甲酸，然后可用活性炭吸附后减压蒸馏以制得纯品。
5、二氧化碳法：在钯络合物催化下，在三乙胺水溶液中，二氧化碳与氢气于140～160 ℃反应而得。
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无水甲酸-无水甲酸厂家
河南甲酸钠法是河南甲酸的传统生产方法，但劳动条件差，污染严重。不少工业化 已淘汰该法，但中国绝大多数河南甲酸生产企业仍采用此法。德国BASF公司开发的甲酰胺法工艺因生产成本
太高，随后也遭淘汰。丁烷（或轻油）液相氧化工艺是一种生产醋酸同时联产河南甲酸的生产方法，每生产1t乙酸，副产0.05～0.25t河南甲酸，上世纪70年代曾是国外生产河南甲酸的主要方法，后
来随着甲醇低压羰基合成醋酸技术的工业化，使该法已无发展前途，现在大部分丁烷（或轻油）液相氧化装置已相继停产。国外河南甲酸生产主要采用河南甲酸甲酯水解工艺，约占河南甲酸总产能
的80％以上。
精制方法
1.无水河南甲酸可在减压下直接分馏制得，分馏时用冰水冷却凝结。对含水河南甲酸，可用无水硫酸铜做干燥剂。对试剂级88％的河南甲酸，可用邻苯二河南甲酸酐回流6小时后蒸馏的方法除去其中的水分。进一步纯化可利用分步结晶法。河南甲酸与乙酸混在一起时，可加入脂肪烃进行共沸蒸馏分离。
2.将河南甲酸与五氧化二磷混合，进行减压蒸馏，反复5-10次，方可得到无水河南甲酸，但得量低，费时长，会造成一些分解。将河南甲酸与硼酸醉进行蒸馏，操作简便，效果更好。将硼酸置甩沪中高温脱水至不再产生气泡，所得熔融物倒在铁片上，置干燥器中冷却，然后研磨成粉。将硼酸酚细粉加到河南甲酸中，放置几日，形成硬块，分出清彻液体进行减压蒸馏，收集22-25 ℃/12-18 mm馏份为产品。蒸馏器应是全磨口接头并有干燥管保护。
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